Кристаллическая инженерия
Кристаллическая инженерия - это проектирование и синтез молекулярных твердотельных структур с заданными свойствами, основанных на понимании и использовании межмолекулярных взаимодействий . Две основные стратегии, используемые в настоящее время для разработки кристаллов, основаны на водородной связи и координационной связи. Они могут быть поняты с помощью таких ключевых понятий, как супрамолекулярный Синтон и вторичная строительная единица.
История термина[править]
Термин "кристаллическая инженерия" впервые был использован в 1971 году Герхардом Шмидтом [1] в связи с реакциями фотодимеризации в кристаллических коричных кислотах . С момента этого первоначального использования значение термина значительно расширилось и включает в себя многие аспекты твердотельной супрамолекулярной химии . Полезным современным определением является то, что предоставлено Гаутамом Дезираджу, который в 1988 году определил кристаллическую инженерию как " понимание межмолекулярных взаимодействий в контексте упаковки кристаллов и использование такого понимания при проектировании новых твердых тел с заданными физико-химическими свойствами." поскольку многие объемные свойства молекулярных материалов диктуются способом, которым молекулы упорядочены в твердом состоянии, ясно, что способность контролировать это упорядочение позволила бы контролировать эти свойства.
Нековалентное управление структурой[править]
Кристаллическая инженерия опирается на нековалентную связь для достижения организации молекул и ионов в твердом состоянии. Большая часть первоначальных работ по чисто органическим системам была сосредоточена на использовании водородных связей, хотя с недавним распространением на неорганические системы координационная связь также стала мощным инструментом. В дополнение к этому, особенно через исследования в течение последнего десятилетия, польза скреплений галоида доказывала полезное в обеспечивать дополнительный контроль в кристаллической конструкции.[4] Другие межмолекулярные силы, такие как π...π и Au...Au все взаимодействия были использованы в исследованиях кристаллической инженерии, и ионные взаимодействия также могут быть важны. Однако две наиболее распространенные стратегии в области кристаллографии по-прежнему используют только водородные связи и координационные связи.
Молекулярная самосборка лежит в основе кристаллической инженерии, и она обычно включает в себя взаимодействие между комплементарными водородными связывающими гранями или металлом и лигандом . По аналогии с ретросинтетическим подходом к органическому синтезу , Desiraju ввел термин "супрамолекулярный Синтон" [5] для описания строительных блоков, которые являются общими для многих структур и, следовательно, могут быть использованы для упорядочивания конкретных групп в твердом состоянии. Димер карбоновой кислоты представляет собой простой супрамолекулярный Синтон, хотя на практике это наблюдается только примерно в 30% кристаллических структур, в которых это теоретически возможно. Кембриджская структурная база данных (CSD) предоставляет отличный инструмент для оценки эффективности конкретных синтонов. Супрамолекулярный синтонный подход был успешно применен в синтезе одномерных лент, двухмерных листов и трехмерных структур. CSD сегодня содержит атомарные позиционные параметры для почти 800 000 кристаллических структур, и это формирует основу для эвристической или основанной на Синтоне или" экспериментальной " кристаллической инженерии.
Проектирование многокомпонентных кристаллов[править]
Крупное развитие в области кристаллографии в последнее десятилетие связано с разработкой стратегий проектирования двухкомпонентных и более высоких многокомпонентных кристаллов (также известных как сокристаллы). Конструкция кокристаллов является сложной задачей, поскольку она включает в себя распознавание между различными молекулами, которые могут быть совершенно разными по форме и размеру. Поэтому, чем больше количество компонентов в кристалле, тем сложнее его синтезировать. Первоначально синтез кокристаллов был сосредоточен на проектировании бинарных. Это наиболее часто достигается при сильных гетеромолекулярных взаимодействиях. Троичные из них были разработаны в основном путем изоляции взаимодействия, иерархии взаимодействия или мимикрии формы-размера. Однако недавно было показано, что можно синтезировать до пятикомпонентных кристаллов, выбрав подходящую ретросинтетическую стратегию. основная актуальность многокомпонентных кристаллов, помимо синтетической задачи, возникает из-за преимущества настройки конкретного свойства путем изменения компонентов. Основное развитие в этом фронте сфокусировано на конструировать фармацевтические кокристаллы. фармацевтические кокристаллы обычно состоят из одного API ( активного фармацевтического ингредиента) с другими молекулярными веществами, которые считаются безопасными в соответствии с руководящими принципами, представленными ВОЗ (Всемирной Организацией Здравоохранения). Было показано, что различные свойства (такие как растворимость, биодоступность, проницаемость) АПИ могут быть модулированы через образование фармацевтических кристаллов.
В двух измерениях[править]
Изучение и формирование двумерных архитектур (т. е. молекулярно толстых архитектур) быстро превратилось в отрасль инженерии с молекулами. формирование (часто называемое молекулярной самосборкой в зависимости от процесса осаждения) таких архитектур заключается в использовании твердых интерфейсов для создания адсорбированных монослоев. Такие монослои могут иметь пространственную кристалличность в исследуемом временном окне, и поэтому терминология 2D-кристаллографии хорошо подходит. Однако динамический и широкий диапазон морфологий монослоя колебаясь от аморфического к сетчатым структурам делал термином (2D) супрамолекулярное инженерство более точный термин. В частности, супрамолекулярная инженерия относится к "() проектированию (из) молекулярных единиц таким образом, чтобы получить предсказуемую структуру" или как "проектирование, синтез и самосборка хорошо определенных молекулярных модулей в индивидуальные супрамолекулярные архитектуры".
Поле 2D кристаллического инженерства выдвигало над летами специально через пришествие методов зонда скеннирования микроскопических которые позволяют одно визуализировать сети с субмолекулярной точностью. Понимание механизма этих двухмерных сборок может дать представление о процессах изготовления снизу вверх на интерфейсах. Многие аспекты разработок в этой области включают в себя понимание взаимодействий, исследования полиморфизма, проектирование нанопористых сетей. Проектирование размера и симметрии полостей и выполнение гостевых хозяев химии внутри пор под наноконтейнментом остается привлекательным интерес этой области. В последнее время также изучаются многокомпонентные сети, которые формируются путем применения принципов кристаллоинженерии. Хотя, существует очень высокое влияние подстилающей подложки на формирование двумерных сборок, по крайней мере, в нескольких случаях была найдена связь между двумерными сборками и объемными кристаллическими структурами.
Полиморфизм[править]
Полиморфизм-это явление, при котором одно и то же химическое соединение существует в разных кристаллических формах. В первые дни разработки кристаллов полиморфизм не был должным образом понят и недостаточно изучен. На сегодняшний день это одна из самых интересных отраслей науки отчасти потому, что полиморфные формы лекарственных средств могут иметь право на независимую патентную защиту, если они проявляют новые и улучшенные свойства по сравнению с известными кристаллическими формами. С ростом значения непатентованных лекарств, важность кристаллического инженерства для фармацевтической промышленности, как ожидается, будет расти в геометрической прогрессии.
Полиморфизм возникает из-за конкуренции между кинетическими и термодинамическими факторами при кристаллизации. В то время как долгосрочные сильные межмолекулярные взаимодействия диктуют образование кинетических кристаллов, тесная упаковка молекул обычно приводит к термодинамическому результату. Понимание этой дихотомии между кинетикой и термодинамикой составляет предмет исследования, связанного с полиморфизмом. В органических молекулах в основном наблюдаются три типа полиморфизма. Пакуя полиморфизм возникает когда молекулы пакуют в различных путях дать различные структуры. Конформационный полиморфизм, с другой стороны, в основном наблюдается в гибких молекулах, где молекулы имеют множественные конформационные возможности в пределах небольшого энергетического окна. В результате можно получить несколько кристаллических структур с одной и той же молекулой, но в разных конформациях. Самая редкая форма полиморфизма возникает из-за различий в первичном Синтоне, и этот тип полиморфизма называется синтонным полиморфизмом. С ростом исследований в области кристаллов в последнее время наблюдается, что кристаллы также склонны к полиморфизму.
Предсказание кристаллической структуры[править]
Предсказание кристаллической структуры (CSP) - это вычислительный подход для получения энергетически осуществимых кристаллических структур (с соответствующими пространственными группами и позиционными параметрами) из заданной молекулярной структуры. Упражнение CSP считается наиболее сложным, поскольку "экспериментальные" кристаллические структуры очень часто являются кинетическими структурами и поэтому их очень трудно предсказать. В этой связи многие протоколы были предложены и проверены с помощью нескольких слепых тестов, организованных CCDC с 2002 года. Значительное продвижение в CSP произошло в 2007 году, когда был введен гибридный метод, основанный на индивидуальных силовых полях и теории функционала плотности (DFT). На первом этапе этот метод использует индивидуальные силовые поля для принятия решения о ранжировании структур, за которым следует метод DFT с поправкой на дисперсию для точного вычисления энергий решетки.[17]
Кроме способности предсказывать кристаллические структуры, CSP также дает вычисленные ландшафты энергии кристаллических структур где много структур лежат внутри узкое окно энергии.[18] Этот вид вычисленных ландшафтов дает представление об изучении полиморфизма, проектировании новых структур, а также помогает проектировать эксперименты по кристаллизации.
Дизайн объекта[править]
Проектирование кристаллических структур с заданными свойствами является конечной целью кристаллической инженерии. В то время как основные успехи в этом направлении были сделаны в координационных полимерах, применение успешных стратегий для проектирования свойств в чисто органических твердых телах по-прежнему ограничено. Большинство первоначальных исследований, связанных с кристаллической инженерией органических молекулярных твердых тел, были сосредоточены на понимании межмолекулярного взаимодействия и идентификации супрамолекулярных синтонов. В последние годы значительное внимание уделяется проектированию органических твердых тел со специфическими свойствами. Ранние попытки применения принципов кристаллоинженерии для проектирования функциональных твердых тел были сосредоточены на синтезе нелинейных оптических материалов, особенно тех, которые обладают свойствами генерации второй гармоники (гг).
Еще одно крупное развитие в этой области связано с управлением реакциями фотодимеризации через шаблоны путем применения кристалловых инженерных стратегий. Важность топохимического контроля в твердотельных реакциях впервые была осознана Шмидтом. Однако с появлением кокристаллов на протяжении многих лет было открыто множество стратегий получения продуктов фотодимеризации из молекул, которые в противном случае являются фотоактивными с точной стереохимией. Более поздняя разработка в дизайне свойств связана с механическими свойствами по отношению к кристаллическим структурам. различные механические свойства, такие как изгиб, сдвиг или хрупкость, были объяснены на основе упаковки кристаллов. Было также показано, что твердые вещества с требуемыми механическими свойствами могут быть спроектированы с помощью точного контроля характеристик упаковки. В последнее время методы наноиндентирования используются для количественной оценки некоторых из этих свойств с точки зрения твердости и упругости.
Помимо этих свойств, значительные усилия были приложены также для контроля фотофизических свойств. Несмотря на все сделанные до сих пор разработки, эта область проектирования свойств, особенно в чисто органических твердых телах, все еще находится на эволюционной стадии и нуждается в более целенаправленных подходах для понимания взаимосвязи между кристаллическими структурами и их соответствующими свойствами.
Целостный взгляд[править]
Механизм кристаллизации образует сердцевину всех проблем кристаллической инженерии. Правильное понимание механизмов кристаллизации позволит нам отсортировать среди различных возможностей, создаваемых say CSP. Кроме того, он поможет инженеру кристалла конструировать твердое тело с определенной функцией. Поэтому чрезвычайно важно понять прогрессию от решения к ядру к кристаллическим структурам, другими словами, как ситуация доминирования энтропии в растворе превращается в энтальпию, приводимую в кристаллах через стадию зарождения. Поскольку ядро трудно выявить, подходы, применяемые в этом направлении, в целом можно разделить на две категории. Первый тип сосредоточен на исследованиях в растворе с помощью различных спектроскопических методов для понимания структуры сборки в растворе, и эти исследования дают представление о начальных стадиях кристаллизации. второй тип подхода учитывает все соответствующие кристаллические структуры данного соединения, и это составляет структурный ландшафт . Каждая структура в структурном ландшафте рассматривается как отдельная точка данных,и в совокупности она обеспечивает целостный взгляд на механизм кристаллизации. Особая ситуация возникает, когда в асимметричной единице (Z'>1) наблюдаются множественные компоненты. Эти структуры являются результатом прерывистой кристаллизации и поэтому проливают свет на промежуточные стадии кристаллизации.
Специализированные журналы[править]
Кристаллическая инженерия является быстро расширяющейся дисциплиной, о чем свидетельствует недавнее появление нескольких международных научных журналов, в которых эта тема играет важную роль. К ним относятся CrystEngComm от Королевского общества химии и Crystal Growth & Design от Американского химического общества . Новые журналы открытого доступа IUCrJ от Международного союза кристаллографии и кристаллы от MDPI имеют кристаллографическую инженерию в качестве одного из своих основных разделов, отражающих важность этой темы в современной структурной химии.
Смотрите также[править]
- Координационные полимеры
- Кристаллические сети (периодические графики)
- Кристаллография
- Лазер-нагретый рост постамента
- CrystEngComm
- Кристаллический Рост & Дизайн
- CrystEngCommunity
- Водородная связь
- Программное обеспечение для молекулярного проектирования
- Супрамолекулярная химия
- Самосборка
- Молекулярная самосборка